Dioxiny

Dioxiny prosluly jako zákeřné toxické látky způsobující závažná onemocnění. Společně s DDT patří k nejznámějším tzv. perzistentním organickým látkám (POPs), které díky své odolnosti vůči rozkladu v přírodě putují na velké vzdálenosti a mohou tak otrávit prostředí i tisíce kilometrů daleko od místa jejich zdroje. Dioxiny a POPs jsou předmětem zájmu Arniky v mnoha souvislostech: jako produkty spalování odpadů, jako látky, které kontaminovaly areály chemických továren v sousedství naší největší řeky Labe a které se pak kumulují v jejích sedimentech a rybách. Arnika se také již od svého vzniku angažuje v prosazování a naplňování cílů mezinárodní Stockholmské úmluvy zaněřené na regulaci POPs, včetně dioxinů. Pomáháme proto tyto látky sledovat i v zemích organizací s nimiž spolupracujeme v rámci mezinárodní sítě IPEN. POPs totiž nerespektují hranice států, a proto je důležité řešit znečištění těmito látkami, ať už je kdekoliv na světě.

 Traduje se, že malé množství dioxinů stačilo k fatální otravě bývalého ukrajinského prezidenta Viktora Juščenka (na fotografii). Jeho tvář po otravě znetvořilo tzv. chlorakné, typický projev otravy vysokou dávkou dioxinů anebo polychlorovaných bifenylů (PCB). Podobný projev otravy pozorovali lékaři na těle pracovníků výroby pesticidů z neratovické Spolany koncem šedesátých let. Vyráběl se v ní 2,4,5 T, pesticid používaný americkou armádou ve vietnamské válce do přípravku Agent Orange. Ze Spolany se k Američanům dostával prostřednictvím překupníků. To je jen pár příkladů z bohaté historie dioxinů na naší planetě. Když si zadáte heslo „dioxin“ do internetového vyhledávače, ukáže vám přes čtyři miliony odkazů.

Co jsou dioxiny a jak vznikají

Jako dioxiny se označují souhrnně polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) a polychlorované dibenzofurany (PCDF) čítající celkem 210 látek. Dioxiny nejsou záměrně vyráběné a nemají žádný užitek. Vznikají vesměs jako nezamýšlené vedlejší produkty v různých procesech.

Historicky souvisí rozsáhlejší kontaminace životního prostředí dioxiny s rozvojem výroby chloru. Ten se hromadně začal využívat především po 2. světové válce, protože bylo nutné najít jeho tzv. mírové využití. "Výhodou" chloru je, že jeho organické sloučeniny jsou stabilní, což na druhé straně způsobilo kumulaci látek jako DDT, polychlorované bifenyly (PCB), dioxiny a freony na Zemi.

Hlavními zdroji dioxinů jsou spalovací procesy a chemický průmysl, kde se používá chlor (při výrobě pesticidů, bělení papíru chlorem apod.). Dalšími místy, kde mohou vznikat, jsou různé metalurgické procesy, ať už jde o výrobu železa anebo neželezných kovů. Některé kovy jako například měď působí při reakcích vedoucích k tvorbě dioxinů jako katalyzátory. Proto při přepalování měděných drátů s PVC izolací vzniká enormní množství dioxinů. Například úložiště elektrošrotu Agbogbloshie v hlavním městě Ghany Akkře patří k místům nejvíce kontaminovaným dioxiny právě díky neblahé praxi vypalování měděných drátů z elektroodpadu (viz fotografie pořízenou na místě). Arnika právě zde v roce 2018 odebrala vzorek slepičích vajec z domácího chovu, který obsahoval dosud nejvyšší naměřenou hodnotu dioxinů na světě.

Proč jsou dioxiny nebezpečné

Dioxiny jsou nebezpečné již ve stopovém množství. Dioxiny a příbuzné perzistentní organické látky (POPs) při chronické (opakované) expozici již velice malým koncentracím způsobují hormonální poruchy, narušují například správné fungování štítné žlázy. Způsobují to tím, že se v živočišném těle „tváří“ jako Ah receptor a narušují tak správnou funkci celé řady procesů.

Toxicita dioxinů a jim podobných látek

Protože jednotlivé kongenery dioxinů mají různou toxicitu, přepočítává se jejich koncentrace na tzv. toxický ekvivalent (I-TEQ), který vyjadřuje míru jedovatosti toho kterého dioxinu v poměru k tomu nejtoxičtějšímu z nich (2,3,7,8 tetrachlordibenzo-p-dioxin, TCDD). Za nejvíce toxické je obecně považováno 17 kongenerů, z toho sedm PCDD a deset PCDF. Podobné působení na živé organismy, tzv. dioxinová aktivita byla zjištěna i u dalších skupin látek, jejichž toxicita se rovněž poměřuje s nejvíce toxickým 2,3,7,8 TCDD. Je to například 12 dioxinům podobných polychlorovaných bifenylů (dl PCB), ale také polybromované dibenzo-p-dioxiny (PBDD) a dibenzefurany (PBDF). K nepříliš prozkoumaným podobně působícím látkám patří i polychlorované dibenzothiofeny (PCDT).

Působení na lidské zdraví

Dioxiny a jim podobné látky (především polychlorované bifenyly) se nerozpouštějí ve vodě a po dlouhou dobu přetrvávají v prostředí. Ukládají se v tucích. U lidí poškozují imunitní a hormonální systém, způsobují poruchy metabolismu. U mužů mohou dioxiny poškozovat strukturu varlat či způsobovat zmenšení pohlavních orgánů. Ženy mohou trpět poruchami funkce vaječníků a vážnými onemocněními dělohy. Dioxiny se dostávají placentou i do organismu nenarozených dětí, kojenci je pijí s mateřským mlékem. U dětí dioxiny vedou například k vývojovým vadám a poškozují nervový systém. Každý organismus reaguje na tyto látky různě.

Odezva na dioxiny se může objevit již při velice nízkých koncentracích. Naopak nemusí být i při koncentracích vyšších. Nejlepším řešením proto je pokud možno předcházet vzniku těchto látek a jejich únikům do životního prostředí. S tím je nutné začít u zdrojů jejich vzniku. Takový postup také stanovuje Stockholmská úmluva, kterou již ratifikovala i Česká republika a která vstoupí v platnost 17. května tohoto roku. Jde o mezinárodní dohodu o tzv. perzistentních organických látkách, ke kterým se řadí jak dioxiny, tak polychlorované bifenyly či DDT.

Dioxiny v potravinách

Kontaminace potravního řetězce dioxiny představuje pro člověka největší riziko, protože právě potravinami do našeho těla přichází až 99% veškerého příjmu dioxinů a dioxinům podobných látek (například PCB). Posledních deset let v Evropě provázejí skandály, kdy došlo ke kontaminaci potravin anebo krmiv pro hospodářská zvířata dioxiny a dioxinům podobnými PCB (=dioxin like PCBs). Zřejmě nejznámějším je případ dioxinových kuřat z Belgie, ke kterému došlo v roce 1999 a nejčerstvějším je kontaminace gumy guar dovezené z Indie, která se používá jako přísada do řady potravin pod označením E412.

Celková zátěž obyvatelstva dioxiny a jim podobnými látkami se ovšem neodvozuje od takovýchto přechodných událostí, kdy dochází ke krátkodobější expozici části obyvatelstva, byť vysokými koncentracemi těchto látek. Většinou se vypočítává na základě analýz potravin nakoupených v různých částech příslušné země. Do nich se však nemusí promítnout zátěž části populace ovlivněné zvýšenými hladinami dioxinů a jim podobných látek ať už v důsledku kontaminace dovezených potravin, anebo v důsledku konzumace doma chovaných zvířat a produktů z nich. Každopádně jde však o reprezentativní obraz o zátěži průměrného občana příslušného státu. U nás jej sestavuje Odbor hygieny výživy a bezpečnosti potravin SZÚ (Státního zdravotního ústavu) sídlící v Brně.

Sedmdesát kilo vážící člověk by podle WHO za den neměl přijmout více jak 70 - 280 pg TEQ dioxinů a dioxinům podobných PCB. Evropský úřad bezpečnosti potravin (EFSA) však v roce 2018 maximální doporučený příjem dioxinů přezkoumal a snížil ho pro země EU ze 140 pg TEQ za den (pro sedmdesátikilovou osobu) na 17,5 pg TEQ za den. Jde tedy o osminásobné snížení a úřad současně konstatoval, že k dosažení této úrovně zátěže populace bude nutné snížit příjem dioxinů v potravinách i v Evropské unii.

Dioxinové skandály

Nejznámější je v souvislosti s dioxiny asi skandál s kontaminací belgických kuřat, ke kterému došlo v roce 1999, ale od té doby bylo jen v Evropě zaznamenáno několik dalších případů kontaminace potravin.

Dioxiny v gumě guar (červenec – srpen 2007)

V gumě guar, kterou od indické společnosti India Glycols Ltd. dovezla a v Evropě dále distribuovala firma Unipektin, se objevily vysoké koncentrace dioxinů a pesticidu pentachlorfenol v důsledku ošetření bedýnek tímto pesticidem. Guma guar se přitom přidává do různých potravin jako zahušťovadlo, změkčovadlo či stabilizátor pod označením E412.

Kontaminované maso v Irsku (prosinec 2008)

Počátkem prosince 2008 irská vláda nařídila stáhnout z trhu všechny výrobky z vepřového masa domácí výroby kvůli kontaminaci dioxiny. Analýzy prokázaly až dvousetnásobné překročení limitu pro obsah dioxinů v masných výrobcích. Příčinou zamoření bylo kontaminované krmivo jednoho z dodavatelů. Dioxiny byly zjištěny na 45 farmách.

Dovoz irského vepřového masa byl omezen do 23 zemí a bylo zlikvidováno sto tisíc prasat. Zaniklo téměř 2000 pracovních míst, náklady irské vlády se odhadovaly na téměř 200 milionů EUR. Členské země EU následně zablokovaly veškeré dodávky irského vepřového a produktů z něj.

Zvýšené koncentrace dioxinů potvrdily testy i u části irského hovězího dobytka, který konzumoval kontaminované krmivo. Nepovolené hladiny dioxinů byly zjištěny u 3 z 11 prověřovaných stád.

Německo (2010)

Na konci roku 2010 zahýbal Německem a dalšími zeměmi Evropské unie „dioxinový skandál“ týkající se kontaminovaného krmiva drůbeže, prasat a skotu. Do průmyslových krmiv zvířat byla přidávána toxická směs krmných tuků vyráběných z mastných kyselin - vedlejšího produktu výroby bionafty. Směsná krmiva byla využita pro krmení nosnic, skotu a prasat v 11 spolkových zemích Německa na cca 4700 farmách (zdroj: eAgri).  Nadlimitní koncentrace dioxinů byly nalezeny v mase nosnic, vepřovém mase i vejcích.

Výsledky laboratorních analýz ukázaly, že dvacetšestitunová zásilka mastných kyselin z 11. listopadu 2010 obsahovala 123 nanogramů dioxinů WHO -TEQ/kg. Tato zásilka byla zapracována do 526 tun krmných tuků a distribuována mezi 9 různých výrobců krmiv. V krmivu kontaminovaném těmito tuky bylo odhaleno 36 nanogramů dioxinů. To bylo rozprodáno mezi 25 výrobců krmiv v Německu. 

Jeden z německých výrobců krmiva odhalil 24. listopadu při vlastním kontrolním testu zvýšenou hladinu dioxinů (1,56 nanogramu WHO_TEQ/kg) a informoval spolkovou Kancelář pro ochranu spotřebitele a bezpečnost potravin Dolního Saska. Farmy, kterým bylo krmivo touto společností prodáno, byly uzavřeny.

Krmivo pro slepice podezřelé z kontaminace dioxiny bylo exportováno do Dánska a Francie. Zásilka do Dánska ve dvou případech překročila limit, obsahovala 2.53 nanogramů a 2.65 ng WHO -TEQ/kg.

Kontaminace potravin

Testy vajíček a vaječných produktů ukázaly v několika případech až čtyřnásobně vyšší koncentraci dioxinů než byl platný limit. Vajíčka obsahovala mezi 3 a 8,7 pg WHO-TEQ dioxinů na gram tuku. Celkem 23 (28%) z 60 testovaných kuřecích vajec neprošlo testem.

Oficiální analýzy masa vybitých slepic ukázaly více než dvojnásobné překročení limitu dioxinů. Toto maso se nedostalo na trh.  Dvě z analýz masa vybitých prasat ukázaly na překročení platného limitu.

Z německého Saska-Anhaltska bylo exportováno 135 tisíc vajec třídy B pocházejících z chovů slepic krmených kontaminovaným krmivem do Nizozemí, část zásilky měla být dle eAgri odeslána do Velké Británie. Vepřové maso z kontaminovaných chovů se dostalo do Čech a Polska, neobsahovalo však nadlimitní koncentrace dioxinů, proto bylo vráceno na trh.

Dioxiny v potravinách v různých částech světa

Zdaleka ne každá oblast světa má představu o tom, jak jsou potraviny dioxiny kontaminované. Jednak v řadě zemí chybí laboratoře schopné měřit dioxiny v potravinách, a jednak si to ani řada rozvojových zemí nemůže dovolit kvůli vysoké finanční náročnosti analýz na obsah dioxinů. Slibně i pro tyto země vypadá metoda stanovování „dioxinové aktivity“ pomocí tzv. bioassay analýzy, která je levnější nežli přístrojové měření dioxinů a dioxinům podobných PCB metodou spojení plynové chromatografie s vysokorozlišující hmotnostní spektrometrií (HR GC-MS). Jak ukázala první měření i skandál s gumou guar, může být kontaminace prostředí dioxiny v rozvojových zemích velice vážná a ve svém důsledku ovlivňuje v globalizovaném světě i stav v zemích rozvinutých.

Mezinárodní síť nevládních organizací IPEN (International POPs Elimination Network) provedla od roku 2004 pravidelné globální monitoringy kontaminace vajec doma chovaných slepic na 5 kontinentech světa. Výsledky ukázaly, že to, co je výjimečná, skandální situace, může být v místech, kde jsou lidé závislí na produkci vlastních potravin, každodenní skutečnost. Přesto se v globálním měřítku nepočítá s mapováním kontaminace potravních řetězců.

Zpráva o vejcích - český překlad studie "The Egg Report" vydané mezinárodní sítí IPEN a Arnikou v roce 2005 hodnotící globální vzorkování vajec doma chovaných slepic.

Havárie

V červenci 1976 došlo k havárii v chemičce vyrábějící pesticidy v italském Sevesu. Následný únik chemických látek do ovzduší zamořil okolí dioxiny a kontaminoval i půdu. Na fotografii je jedno z dětí postižených chlorakné v důsledku kontaminace dioxiny.

K rozsáhlé kontaminaci půdy, která přetrvala dosud, vedlo i použití pesticidů Agent Orange a Agent White během vietnamské války. V souvislosti s výrobou jedné z jejich složek, látky 2,4,5 T bylo koncem šedesátých let minulého století kontaminováno dioxiny i několik provozů ve Spolaně Neratovice. 

Zamoření dioxiny vedlo v roce 1978 k evakuaci a hermetickému uzavření St. Louiského předměstí Times Beach (Missouri, USA), kde byl při úpravě cest použit vyjetý motorový olej smíšený s průmyslovým odpadem z továrny vyrábějící Agent Orange.

V Polsku nedávno odhalili kontaminaci jednoho chovu drůbeže dioxiny v souvislosti s použitím pentachlorfenolu. Tento pesticid se dříve rovněž vyráběl ve Spolaně Neratovice. Dioxiny, které vznikaly jako vedlejší produkty při jeho výrobě však patřily k jiným kongenerům než ty, které kontaminovaly budovy při výrobě 2,4,5 T.

Dioxiny a spalovny odpadů

Po zjištění kontaminace dioxiny v souvislosti s výrobou a používáním pesticidů či s haváriemi v chemickém průmyslu se v sedmdesátých letech minulého století obrátil hledáček vědců také na spalovny odpadů, které se ukázaly být dalším významným zdrojem kontaminace životního prostředí dioxiny. V okolí spaloven odpadů byla zjištěná kontaminace půdy a zemědělských produktů srovnatelná s okolím chlorových chemiček.

Tlak na snížení emisí dioxinů vedl k vývoji systémů k jejich zachycení předtím, než uniknou do ovzduší. Dioxiny v závodech na energetické využití odpadů (ZEVO), jak se dnes říká spalovnám komunálních odpadů, zachycují v současné době sofistikované filtry, ale o skutečné míře jejich emisí stejně nemáme úplnou představu. Nejsou totiž sledovány po celou dobu spalování odpadů. Měří se jen dvakrát ročně po dobu cca 24 hodin, a to za ideálních podmínek spalování odpadů. To by měla napravit nová povinnost pro spalovny odebírat vzorky kouřových plynů semikontinuálně a emise dioxinů vyhodnocovat v takto odebraných vzorcích. Nařizuje to nový dokument EU o nejlepších dostupných technologiích pro spalování odpadů schválený koncem roku 2019.

Vyhodnocení takového semikontinuálního sledování emisí v moderní holandské spalovně v Harlingen ukázalo na značné výkyvy v emisích dioxinů a dalších látek. Výzkum provedl v letech 2015 až 2017 tým vedený Abelem Arkenboutem.

Ze spaloven vybavených dioxinovými filtry odchází popílek s vysokými koncentracemi těchto látek. Není tedy pravdou tvrzení, že moderní spalovny nejsou zdroji dioxinů. Ty je opouštějí v popílcích a dalších zbytcích z čištění spalin. Popílky ze spaloven se stávají často součástí směsí odpadů certifikovaných jako materiál pro rekultivaci kontaminovaných ploch anebo ve směsi s popelem a struskou pro použití v inženýrských sítích anebo jako materiál pro povrchovou úpravu skládek. Na fotce je například odběr vzorku popele a popílku z liberecké spalovny použitých při výstavbě cyklostezky v Jizerských horách.

Pro srovnání: každoročně jen v popílcích ze spaloven v České republice skončí zhruba stejné množství, jako jich do ovzduší emitují všechny zdroje znečištění těmito látkami. Globálně spalovny v popílcích vyprodukují zhruba 7 až 10 kg TEQ dioxinů, což je množství, které by mohlo naplnit maximální příjem dioxinů pro lidskou populaci dvacet pěti Zeměkoulí. Řešením je se spalování odpadů pokud možno vyhnout.

V případě bromovaných dioxinů bylo zjištěno, že se kumulují v popelu a strusce ze spaloven. Pokud se chlorované dioxiny v odpadech sledují sporadicky, bromované dioxiny se v České republice neměří v podstatě vůbec. Protože po takovém měření není poptávka, nejsou na něj naše chemické laboratoře vybavené a nemají s ním zkušenost. Z evropských zemí to dokáží laboratoře například v Německu, Velké Británii či Švédsku.

Technologie na rozklad dioxinů

Likvidace dioxinů je velice obtížná. Je možné jejich spalování za velmi vysoké teploty (nad 1100 °C), ale i pak dochází k tzv. de-novo syntéze během následného zchlazení kouřových plynů. Kvůli tomu musí odpady ve spalovnách zůstat ve spalovací peci po delší dobu, ale ani to nezaručí jejich rozklad.

Kontaminovanou půdu, sedimenty či odpady lze dioxinů zbavit metodami chemického rozkladu, které se ve srovnání se spalovnami či cementárnami ukázaly jako účinnější. K takovým metodám patří například následující technologie:

GPCR – chemická redukce v plynné fázi

BCD – zásaditý katalytický rozklad

SCWO – nadkritická mokrá oxidace či

MCD – mechano-chemická dehalogenace

Poslední dvě jmenované metody zažívají rychlý vývoj v posledních letech v asijských zemích. Evropa se ke své škodě drží spaloven a cementáren. Spalování kontaminovaných odpadů v cementárně vedlo například v Rakousku ke kontaminaci jednoho tyrolského údolí hexachlorbenzenem, látkou ve srovnání s dioxiny méně složitou, ale přesto nebezpečnou pro zdraví i životní prostředí.

Metoda BCD byla úspěšně použita k vyčištění některých částí areálu Spolany Neratovice silně kontaminovaných dioxiny a dalšími POPs (viz foto). Technologie sice mohla být využita pro dekontaminaci dalších míst v České republice, ale k naší škodě už je rozebraná a odvezena neznámo kam.

Seveso

Necelých dvacet kilometrů severně od italského Milána leží městečko Seveso se 14 tisíci obyvateli. Na jeho okraji stojí chemická továrna patřící švýcarské firmě Givaudan, která je součástí koncernu Hoffmann-Leroche. Továrna kromě jiného vyráběla herbicid TCP používaný k likvidaci dřevnatých plevelů, jakým je třeba ostružiník.

Sobota desátého července 1976 byl v Sevesu krásný prosluněný den, rtuť na teploměru vystoupila ke třiceti stupňům Celsia a děti si vyrazily hrát. Některé zamířily i do okolí nedaleké továrny. Přibližně ve stejnou dobu vybuchl v této továrně chemický reaktor a z ventilu umístěného mimo budovu vytryskly do ovzduší horké jedovaté páry. Vytvořil se bílý oblak a mírný vánek jej zanesl k městečku. Ptáci, které zasáhl v letu, padali mrtví k zemi. Oblak pokryl plochu dlouhou pět kilometrů a širokou sedm set metrů. Děti si nic netušíce hrály dál. Brzy se však u nich začaly projevovat bolesti hlavy, dýchací potíže a svědění pokožky.

V továrně samotné se v době výbuchu pohybovalo jen několik zaměstnanců, kteří závadu během dvaceti minut odstranili. Vedení firmy prohlásilo havárii za běžnou a o úniku jedovatého plynu se nikdo nezmínil. V důsledku této nezodpovědnosti nebyla vyhlášena žádná výjimečná opatření, protože úředník ministerstva zdravotnictví neshledal žádné důvody, a úřady v celé záležitosti nic nepodnikaly. Havárii obestřelo mlčení. Dělníci dále pracovali v továrně a děti si hrály v zamořené oblasti jako obvykle. Teprve po sedmnácti dnech továrna přiznala, že plyn, který unikl, obsahoval i dioxin.

Do seveského ovzduší unikly dva kilogramy dioxinu (což je množství, které by dokázalo otrávit přibližně 19 000 lidí) a zamořily plochu téměř 2 000 hektarů. Na následky otravy onemocnělo na 200 dospělých a mnoho dětí. Jen zázrakem nikdo bezprostředně po havárii nezemřel. Koncentrace TCDD v nejvíce zamořené zóně, kterou obývalo přes sedm set lidí, převyšovala místy hodnotu 1 mg/m², což je pro člověka již dávka smrtelná. U postižených se objevovaly silné bolesti hlavy, poškození jater a ledvin, která byla v mnoha případech trvalá. Zasažení TCDD vyvolává v pokročilém stádiu degeneraci jaterních buňek a s velkou pravděpodobností způsobuje rakovinu zasažených orgánů. Kromě toho je též podezřelý z mutagenních a teratogenních účinků. Řada těhotných žen proto z obav před možnou deformací plodu přistoupila k interupci.

...a odpad nikdo nechce

Detoxikace území stála vedení firmy Givaudan přes 32 miliónů dolarů. Odstraněním kontaminované zeminy vzniklo přes 150 tun vysoce nebezpečného odpadu a zárověň vyvstala otázka, jak se jej zbavit. Švýcarská strana mnoho zájmu neprojevovala a Itálie chtěla co nejrychleji odstranit odpad ze svého území. Spory se táhly dlouhých šest let, až nakonec italská firma Mannesmann Italiana přislíbila, že se riskantního kroku ujme. 10. září 1982 se nebezpečný transport rozjel směrem k francouzským hranicím, odpad byl převezen do provizorního skladu nedaleko Paříže s tím, že do deseti dnů bude odvezen a zlikvidován. Majitelé koncernu Hoffmann-Leroche si zhluboka oddechli.

Na věc se téměř zapomnělo, avšak francouzské ekologické organizace se začaly o další osud nebezpečného odpadu zajímat. Po téměř celoevropském pátrání vyšlo najevo, že kontaminovaná zemina byla volně uložena v budově bývalých jatek ve francouzské vesnici Angilcourt, která měla tehdy přes 300 obyvatel.

Organizátoři celé tzv. "likvidace odpadu" byli zatčeni, co se však s toxickým nákladem stalo dále, nikdo neví

Článek napsal v roce 1996 pro časopis Alternativa Radim Kopáč